根据世界卫生组织(WHO)的研究，铅离子(Pb2+)是对公众健康危害最大的十大化学污染物之一。由于大量的放电和高毒性/迁移，大量的Pb2+可能引起潜在的恶心，惊厥，癌症，新陈代谢和智力受损。在不同国家的饮用水系统中，严格允许的Pb2+限值为15-50 mg/L，因此Pb2+基废水的修复对于解决水污染和重金属回收是非常有意义的。

　　近年来，新兴的高效节能，环保的电容去离子技术(CDI)受到人们的关注，以去除Pb，Cr，Cu，Ni和Cd中的各种盐和重金属离子。大量研究以通过用碳对其他纳米材料进行掺杂或功能化来改善性能，例如过渡金属氧化物。据报道，掺入的金属氧化物可为CDI提供丰富的表面羟基/羧基。但是，这种氧化物掺杂策略存在潜在的孔结构阻塞和电导率降低的问题。

　　近来，过渡金属硫化物(TMS)和磷化物(TMP)混合碳纳米材料已被广泛开发为替代电极。此外，已经证明，在基于CoP的纳米材料上的超级电容器具有显着的活性、持久性以及电化学性能的增强，表明其在电化学净水中的巨大潜力。为了进一步评估改进的CDI性能，该研究的目的是制造系统的过渡金属(钴)氧化物，硫化物和磷化物装饰碳毡(ACF)材料，用于除去Pd2+。系统说明掺入的过渡金属化合物对表面积，孔结构，电导率和对Pd2+的吸附-解吸动力学的影响。

　　图文解读

　　图1. 制备氧化钴，硫化钴和磷化钴修饰的活性碳毡电极的示意图。

　　该研究主要通过水热，煅烧和磷化方法获得了过渡金属钴修饰的活性碳毡电极(图1)。

　　图2.(a)ACF-Co3O4，(b)ACF-CoS和(c)ACF-CoP电极的SEM图像。ACF-CoP电极的元素映射分别对应于C，Co，O和P图。

　　用SEM表征了各种ACF电极的表面形态。如图2a -c所示，与ACF-Co3O4电极和ACF-CoS电极的表面结构相比，CoP纳米颗粒层均匀地包裹在ACF的表面上。ACF-CoP电极具有由C，O，P和Co组成的三维(3D)复杂外观(图2 d-g)。

　　图3. ACF-Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP电极材料的XRD和EDS光谱。

　　图3显示了ACF-Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP 的XRD和EDS图谱，进一步证实了钴化合物的存在。在XRD表征中(图3a)，在25.9°处的峰对应于ACF基板的C，而在不同ACF材料表面上的纳米颗粒被识别为Co3O4(PDF#74-2120)，CoS(PDF#75-0605)和CoP(PDF#29-0497)，从EDS光谱中也进一步验证几种材料制备成功。

　　图4. ACF-Co3O，ACF-CoS和ACF-CoP电极的XPS测量(a)和Co 2p(b)光谱;(c)P 2p(ACF-CoP)和S 2p(ACF-CoS)的XPS光谱;(d)各种电极材料的拉曼光谱。

　　通过XPS分析研究了表面元素的种类和结合信息。在图4a中，有清晰的Co，O和C峰。O 1s的533.0 eV处的峰表明存在Co-O或氧化的硫酸盐和氧化的磷酸盐，这可能是由于暴露于空气和磷化不完全所致。拉曼光谱用于分析石墨状材料的结构无序或缺陷的程度。如图4d所示，在各种电极材料的1358和1591 cm-1两个明显的峰可以观察到，这分别对应于石墨碳的G带和无序碳的D带。通常，ID/IG值可用于确定石墨化程度和碳材料上的活性位点数量。ACF，ACF- Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP的ID/IG值分别为1.20、1.21、1.23和1.25，表明存在高活性缺陷位点。与XPS结果一致，在475、514和674 cm-1处的峰与CoO/Co2O3的拉曼光谱有关。

　　图5. (a)ACF，ACF-CO3O4， ACF-CoS和ACF-CoP电极材料的N2吸附和解吸等温线;(b)用NLDFT模型计算的孔径分布图(PSD)。

　　通过分析N2的吸附-解析等温线，以研究ACF，ACF- Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP材料的表面积和多孔结构。如图5a所示，四种电极材料在相对压力(P/P0)上具有IV型等温线特性，其具有滞后回线，并陡峭地向上倾斜，表明存在粗大的介孔和大孔。ACF-CoP材料的表面积约为ACF材料的表面积的3倍。

　　图6. (a)在100 ppm Pb2+水溶液中，各种电极的EIS光谱和(b)电流法曲线;(c)分别以5 mV s-1的扫描速率和0.2 A/g的电流密度制备的电极的CV和(d)GCD曲线;(e)ACF-CoP电极在10到50 mV s-1范围内的不同扫描速率下的CV曲线;(f)不同扫描速率下各种电极的比电容。

　　Nyquist图可以确定潜在的电子转移动力学和电容行为。如图6a所示，ACF-COP电极的半圆更小表明它比ACF- Co3O4和ACF-CoS电极具有更小的电荷转移电阻。如图6b所示，安培计曲线显示在-0.6V，ACF- Co3O4，ACF-CoS和ACF-CoP电极的平均电流的对比，分别为0.4、1.25和1.65 mA。ACF-CoP电极的较大平均电流与其EIS曲线的较低电阻相符。在图6c的CV曲线中，ACF-CoP电极具有更大的CV面积和电流密度，表明通过磷化工艺可获得更高的电化学活性和更大的电容。ACF-CoP电极的更好的电容性能源自较高的比表面积，表面Co3+基团和大量缺陷位点。

　　图7. (a)在-0.6 V时ACF，ACF-CoP，ACF-CoS和ACF-Co3O4电极对Pb2+的去除能力;(b)在不同电极上对Pb2+离子的最大去除能力(插图是在不同pH下的吸附能力);(c)在各种施加电压下，ACF-CoP电极上的电吸附去除能力;(d)在ACF-CoP电极上不同初始浓度的Pb2+离子的朗缪尔等温线;(e)在-0.6 V 的50 mg/L Pb2+溶液中，不同电极的ER与EC的Ragone图;(f)在50 mg/L Pb2+溶液中，在不同电压下，ACF-CoP电极的ER与EC的Ragone图。

　　在各种不同电极和施加电压条件下，50 mg/L Pb2+溶液中开展离子去除实验，最终溶液的pH为2.5。从图7中可以看出，ACF-CoP具有最好的离子去除性能，去离子容量和速率均为几种材料中最高的，并且ACF-CoP电极在酸性和中性溶液中均表现出优异的吸附性能(铅离子在碱性溶液中沉淀)。

　　图8. (a)比较各种吸附剂去除Pb2+离子的情况;(b)重金属离子溶液中Pb 2+离子的选择性去除能力;(c)随着时间的推移去除不同离子的效率。

　　如图8a所示，ACF-CoP电极的Pb2+去除能力高于其他电极。当溶液中含有几种金属离子的时，该电极对Pb2+具有良好的选择吸附性。

　　图9. (a)ACF-CoP电极的GCD曲线;(b)前10个循环和最后一个循环(从第9990个循环到第10,000个循环)的GCD循环曲线;去离子实验后，ACF-CoP表面的Pb 4f(c)和Pb 4d(d)XPS光谱;电吸附后不同电极材料上铅吸附物质的XRD谱图(e)和EDS谱图(f);(g)ACF-CoP电极的再生图(插图是ACF-CoP电极在吸附之前和50个循环后的EDS光谱);(h)pH为2.5的ACF-CoP电极对不同吸附物浓度(5至100 mg / L)的影响。

　　ACF-CoP电极显示出良好的充放电曲线，而GCD曲线在5A/g的10,000次循环后很好地保持了其初始形状，而没有明显变化。经过50个CDI循环后，ACF-CoP具有良好的再生性能(图9 g)。XRD(图9e)和EDS(图9f)光谱还被用来确定吸附过程之后电极表面的原子组成。可以得出结论，Pb和PbO共存于电极表面。通过分析50次循环前后的EDS光谱(图9g中的插图)，可以很好地保持表面CoP含量，表明ACF-CoP电极具有出色的稳定性。

　　文章小结

　　该组开发了一种简单的两步法来获得用于Pb 2+电容法去除的ACF-CoP材料。与相应的原始ACF，ACF-CoS和ACF- Co3O4相比，所制备的ACF-CoP具有35.7 m2/g的更大的表面积和182.4F/g的更高的电容。因此，在-0.6 V的低压下ACF-CoP对Pb2+离子具有90 mg/g的去除量，优于相应的原始ACF(20 mg/g)，ACF- CoS(67 mg/g)和ACF- Co3O4电极(35 mg/g)。用XPS和EDS表征了三个电极的元素组成，ACF-CoP电极的电压施加范围更大。此外， ACF-CoP材料还具有很大的充电/放电稳定性和再生性能。